İlkokulu doğduğu şehir olan Trabzon'da tamamlayan Peker lise öğrenimine İstanbul'daki Avusturya Lisesi'nde devam etti. 1946 - 1951 yılları arasında İstanbul Devlet Güzel Sanatlar Akademisi Bedri Rahmi atölyesinde ve Fransa'da resim öğrenimi gördü.
Yakın arkadaşı Turan Erol, “O Akademi’ye başlarken bir ressamdı” diyerek okula başlamadan önce de resim konuusnda bir hayli önde olduğunu belirtmek istemiştir. 1947 yılında arkadaşlarıyla birlikte kurduğu Onlar Grubu'nda yer aldı.
Resimleri ilk kez 1951 yılında açılan Devlet Resim ve Heykel Sergisi'nde sergilendi. 1951 yılında Akademi’den mezun olan Orhan Peker askerlikten sonra İstanbul Şehir Tiyatrosu’nda yönetmen Max Meinecke’nin yanında çalışmaya başladı. Buradaki görevi nedeniyle çeşitli Avrupa kentlerini gitti, müzeleri gezdi, çok ilgi duyduğu bir çok yapıtın orijinallerini gördü.
Ressam, ilk kişisel sergisini ise 1953 yılında açtı. 1955 senesinde tercümanlığını yaptığı İstanbul Şehir Tiyatroları yönetmeni Max Meincke ile birlikte Viyana ve Paris'i ziyaret etti.
Günlük yaşamdan aldığı ve özgün bir biçimde yorumladığı resimleriyle dikkati çekti. 1956 yılında Adnan Benk’in yazısıyla “Orhan Peker” kitabı yayınlandı. 1956 yılında Oskar Kokoschka'nın düzenlediği Yaz Akademisi'ne katılan Peker'in aynı dönemde Almanya'da taşbaskı eserleri sergilendi. Ressam 1957 yılında Türkiye'ye döndü ve 1959 yılında Ankara'ya yerleşerek Turizm ve Tanıtma Bakanlığı'nda çalışmaya başladı. Zaman zaman Trabzondaki yayla evlerine gidiyor orada piyano çalıp doğa ile başbaşa kalıyordu. Doğayla tanışması da bu eve dayanıyordu.
Burada küçük bir yayla evleri var. Bu ev onun piyano çaldığı, kendi başına kaldığı bir yer. Doğayla tanışması da bu eve dayanıyor
1965 yılında düzenlenen Devlet Resim ve Heykel Sergisi'nde birincilik kazanmasının ardından Madrid'e giderek şehirdeki sanat ortamını gözlemlendi. Buradaki izlenimlerini “İspanya Defteri”nde topladı.
Aynı günlerde İspanyol ressam El Greco'nun portrelerinden birini kopyaladı. 1966 yılında Türkiye'de yılın ressamı seçildi. Peker, TRT'nin düzenlediği resim yarışmasında Aşık Veysel portresiyle başarı ödülü, Bayındırlık Bakanlığı'nın açtığı yarışmada Ragıp Buluş'la birlikte hazırladığı projeyle birincilik ödülü de kazanmıştır. Bu arada kişisel sergiler açan, toplu sergilere katılan sanatçı 1969’da Japonya’da EXPO 70 fuarı için mimar Ragıp Uluç’la hazırladığı afişle birinci seçildi ve Japonya’ya gitti.
Ressam ayrıca, Almanya'daki Türk çocukları için hazırlanan Ağaca Takılan Uçurtma (1974), Metin Eloğlu'na ait Rüzgar Ekmek ve Çetin Öner'e ait Gülibik isimli kitapları da resimledi. Fotograf ustası Ara Güler'le çok iyi bir dost olan ressam, hayatının bir çok anını onunla paylaşmıştı.
1971’de yurt dışındaki ilk sergisini Brüksel’de Galerie sans Frontières’de açtı. 1972’de tekrar Avrupa’ya gitti, Paris, Brüksel, Köln ve Münih’te çalıştı . Avrupa çeşitli şehirlerinde sergiler açan Peker, ölümünden kısa bir süre önce İstanbul'a yerleşti.
Son kişisel sergisini Bedri Rahmi Galerisi'nde açtı ve güvercin temalı eserlerini sergiledi. Daha sonra Ayvalık’ta yaşamaya başladı.
28 Mayıs 1978'te İstanbul'da safrakesesi kanserinden öldü. Peker'in mezarı Zincirlikuyu Mezarlığı'ndadır.
